福島医学雑誌 53 巻 1 号　2003

〔総　　説〕

有機化合物の化学種選択的酸化還元反応:
フランおよびその合成等価体について

佐　山　信　成

福島県立医科大学医学部化学講座

(受付　2002年12月2日)

Chemoselective Oxidation and Reduction of Organic Compounds :
Concerning Furan and its Synthetic Equivalent

SHINSEI SAYAMA

Department of Chemistry, Fukushima Medical University
School of Medicine, Fukushima

要旨：有機化合物の化学種選択的な酸化反応と還元反応について検討した。
　酸化反応では，2-butene-1,4-dioneやその合成等価体 (synthetic equivalent)であるフランについて行なった。過酸化水素（H₂O₂）と触媒量のヨウ化四級アンモニウム塩（R₄NI）による2-butene-1,4-dioneのエポキシ化反応とDDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)やPTAB (phenyltrimethylammonium tribromide) によるフランの2-butene-1,4-dioneへの酸化的開環反応を行ない，それらの方法は，化学種選択的な酸化方法であることを見出した。
　還元反応では，金属水素錯化合物と金属ハロゲン化物による2-butene-1,4-dioneや芳香族α-ハロケトンの反応について検討した。水素化アルミニウムリチウム(LiAlH₄)-塩化アンチモン(III)や水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄)-臭化アンチモン(III)を用いる還元方法を試み，他の金属水素錯化合物と金属ハロゲン化物による方法と比較して，化学種選択的に2-butene-1,4-dioneの共役還元や芳香族α-ブロモケトンを還元的脱臭素化する穏和で優れた方法であることを見出した。

索引用語：エポキシ化反応・酸化的開環反応・化学種選択的反応・共役還元・還元的脱臭素化反応

Abstract：Chemoselective oxidation and reduction of organic compounds were carried out.　The oxidation of 2-butene-1,4-diones and furans was examined.　The epoxidation of 1,4-disubstituted 2-butene-1,4-diones with 30% aq H₂O₂ in the presence of a catalytic amount of quaternary ammonium iodide, afforded 2,3-epoxy-1,4-butanediones in high yield.　2,5-Disubstituted furans were oxidatively cleaved to 2-butene-1,4-diones with DDQ in CH₂Cl₂-DMSO.　In particular, 3-alkoxy-2,5-diphenylfurans were selectively converted into cis-2-alkoxy-1,4-diphenyl-2-butene-1,4-diones with DDQ in CH₂Cl₂.
　The reduction of 2-butene-1,4-diones and aromatic α-halo ketones was carried out.　The new reagent LiAlH₄-SbCl₃ is found to be more effective as compared to the known LiAlH₄-metal halide reagents in the conjugate reduction of 2-butene-1,4-diones.　The reagent NaBH₄-antimony halides is also convenient and chemoselective in comparison with the known NaBH₄-metal halides in the reduction of carbonyl compounds, such as 2-butene-1,4-dione, aromatic α-bromo ketones.

Key words：epoxidation, oxidative ring opening reaction, chemoselective reaction, conjugate reduction, reductive debromination